Найти молекулярную рефракцию. Молекулярная рефракция. "молекулярная рефракция" в книгах

Практически все методы исследования поляризуемости основаны на изменении характеристик света при его взаимодействии с веществом. Предельный случай – постоянное электрическое поле.

Действующее на молекулу внутреннее локальное поле F не тождественно внешнему полю E, налагаемому на диэлектрик. Для вычисления его обычно используется модель Лорентца. Согласно этой модели

F = (e + 2) ∙ E / 3,

где e - диэлектрическая постоянная (проницаемость).

Сумма дипольных моментов, индуцированных в каждой из N 1 молекул, содержащихся в единице объема, есть поляризация вещества

P = N 1 ∙a∙F = N 1 ∙a∙E∙(e+2)/3,

где a - поляризуемость.

Мольная поляризация (см 3 /моль) описывается уравнением Клаузиуса-Моссотти

P = (e-1) / (e+2)∙M/r = 2.52∙10 24 ∙a ,

в системе СИ (Ф∙м 2 ∙моль -1)

P = N∙a / 3∙e 0 = 2.52∙10 37 ∙a

В случае переменного электрического поля, в том числе поля световой волны, проявляются различные составляющие поляризации, обусловленные сдвигом электронов и ядер атомов, в зависимости от частоты.

Для неполярных диэлектриков согласно теории Максвелла e = n 2 , поэтоу при соответствующей замене получают уравнение молекулярной рефракции Лорентца - Лоренца

R = (n 2 –1) / (n 2 +2)∙M / r = 4/3∙p∙N∙a,

где n - показатель преломления; r - плотность; N - число Авогадро.

Аналогичным уравнением может быть описана удельная рефракция

(n 2 –1) / (n+2)∙1/r = 4/3∙p∙N 1 ∙a.

Молекулярная рефракция представляет собой поляризацию одного моля вещества в электрическом поле световой волны определенной длины. Таков физический смысл молекулярной рефракции.

При экстраполяции к бесконечной длине волны получается электронная поляризация Р е:

P e = P ¥ = (n 2 ¥ -1)/(n 2 ¥ +2)∙M/r = 4/3∙N∙a e

Вычисление из молекулярной рефракции – единственный практически используемый метод нахождения средней поляризуемости a, см 3 . Подстановка численных значений постоянных дает

a = 0.3964∙10 24 ∙R ¥ .

Экспериментальное определение молекулярной рефракции включает измерения показателя преломления и плотности.

Важнейшим свойством молекулярной рефракции является ее аддитивность. Возможность априорного расчета величины рефракции по инкрементам соответствующих атомов и связей позволяет в ряде случаев безошибочно идентифицировать химическое соединение, а так же изучать по величинам отклонения эксперимента от расчета возникающие внутри- и межмолекулярные взаимодействия.

Рефракция смеси аддитивна – удельная рефракция по массовым долям компонентов w, молекулярная – по мольным долям х, что позволяет вычислять рефракции веществ из данных для растворов. Если обозначить параметры растворителя индексом 1, растворенного вещества – 2, раствора – 1,2, то получим

R 2 =1/f 2 ×[(n 1,2 2 – 1)/(n 1,2 2 + 2) × (M 2 f 2 + M 1 (1 – f 2))/r 1,2 – R 1 × (1 – f 2)] .

При выражении концентрации в молях на 1 литр (С) имеем

R 2 =(n 1 2 –1)/(n 1 2 +2)(M 2 /r 1 –1000/C(r 1,2 –r 1)/r 1)+1000/C((n 1,2 2 –1)/(n 1,2 2 +2)–(n 1 2 –1)(n 1 2 +2)).

Наилучшие результаты дает графическая или аналитическая экстраполяция рефракции или показателей преломления и плотностей растворов к бесконечному разбавлению. Если концентрационные зависимости последних выражены уравнениями

r 1,2 = r 1 ×(1 + b×w 1),

n 1,2 = n 1 × (1 + g×w 2),

то удельная рефракция

¥ R 2 = R 1 (1-b) + 3n 1 2 g/r 1 (n 1 2 + 2) 2 .

При проведении измерений в растворах необходимо выполнение некоторых условий эксперимента, в частности, использование максимально возможных концентраций анализируемого вещества.

4.1.1.Вычисление величин поляризуемости атомов и молекул из рефрактометрических данных. Беттхер на основании модели Онзагера получил уравнение молекулярной рефракции в виде

R=4/3pNa9n 2 /{(n 2 +2)[(2n 2 +1)–a/r 3 (2n 2 –2)]},

где r - радиус молекулы.

Это уравнение позволяет одновременно определять поляризуемость и размеры молекул.

Широкое распространение получил приближенный расчет атомной поляризуемости, как определенной доли электронной поляризуемости или молекулярной рефракции: P а = kP е, где коэффициент k равен 0.1 или 0.05.

4.1.2. Аддитивный характер молекулярной рефракции и поляризуемости. Основой, на которой строится применение поляризуемости для установления химического строения, распределения электронов и характера внутримолекулярных взаимодействий, конфигурации и конформации молекул, стала идея аддитивности молекулярных величин. Согласно принципу аддитивности каждому структурному фрагменту – химической связи, атому, группе атомов или даже отдельным электронным парам – приписывается определенное значение рассматриваемого параметра. Молекулярная величина представляется в виде суммы по этим структурным фрагментам. Любая молекула есть система атомов или связей, взаимодействующих между собой. Строгая аддитивность предполагает неизменность параметров каждого структурного фрагмента при переходе от одной содержащей его молекулы к другой. Любые взаимодействия приводят к изменению свойств атомов и связей или к появлению дополнительных вкладов в молекулярные величины. Другими словами, аддитивное значение свойства, приписываемое каждому атому, зависит не только от его природы, но и от окружения в молекуле. Поэтому ни одно физическое свойство не может быть строго аддитивным. В такой ситуации способ использования принципа аддитивности должен быть приведен в соответствие с определенными заданными условиями.

К настоящему времени в разработке и применении аддитивных схем поляризуемости наметились две основные тенденции. С одной стороны, зависимость параметров поляризуемости атомов или связей от их окружения заставляет конкретизировать аддитивную схему, вводя, например, инкременты для атомов какого-либо элемента в различных валентных состояниях или различных типах связей; далее учитывается уже характер замещения у соседнего атома и т.д. В пределе такой подход приводит к набору поляризуемостей каждого фрагмента или же к вычислению средних поляризуемостей и анизотропий больших структурных единиц, своего рода «субмолекул», которые автоматически учитывают взаимодействия внутри них.

Вторая тенденция заключается в использовании некоторой аддитивной схемы и рассмотрении всех отклонений от нее как проявлений взаимодействий.

Первый подход считается более приемлемым при исследовании пространственной структуры молекул, когда выявление эффектов взаимного влияния несущественно.

Второй подход используется главным образом при анализе электронного строения жестких молекул.

В 1856 г. Бертло указал, что между молекулярными рефракциями соседних членов гомологического ряда имеется простое соотношение:

R n–1 – R n = const = R СН 2

В соответствии с этим уравнением молекулярную рефракцию n-го члена гомологического ряда можно рассматривать как сумму молекулярных рефракций первого члена и n–1 групп СН 2:

R n = R 1 + (n–1)∙R СН2 ,

где n – порядковый номер члена гомологического ряда.

В химии используются две схемы расчета молекулярной рефракции – по атомам и по связям, входящим в состав исследуемого соединения.

Согласно первой схеме, молекулярная рефракция для некоторых групп соединений, зависит только от природы и числа атомов в молекуле, и может быть вычислена суммированием характерных для данного элемента атомных рефракций:

R(C n H m O p X g)=n×R C +m×R H +p×R O +g×R X ,

где R(C n H m O p X g) – молекулярная рефракция соединения состава C n H m O p X g ; R C , R H и т.д. – атомные рефракции углерода, водорода и других элементов.

Во втором случае молекулярная рефракция рассчитывается по связям. Использованию этой схемы расчета способствовало установление влияния природы связей на молекулярную рефракцию, имевшее большое значение, т.к. открывало возможность использования молекулярной рефракции для определения строения органических веществ. Было показано, что на величине молекулярной рефракции отражается также характер связей других элементов. Кроме природы образующих связь атомов и кратности связи, было доказано влияние на молекулярную рефракцию напряженных циклов и выведены особые инкременты для трехчленного, а затем и четырехчленного углеродных колец.

В сложных функциональных группах с многовалентными элементами (–NO 2 , –NO 3 , –SO 3 и т.д.) невозможно строго определить атомные рефракции без условных допущений, поэтому стали употребляться групповые рефракции радикалов.

Впоследствии было выяснено, что значения молекулярной рефракции определяются главным образом числом и свойствами высших (валентных) электронов, участвующих в образовании химических связей, кроме того, решающую роль играет природа химических связей. В связи с этим Штайгер (1920 г.), а затем Фаянс и Клорр предложили рассматривать молекулярную рефракцию как сумму рефракций связей. Например, для СН 4:

R CH4 = R C + 4R H­ = 4R C-H

R C-H = R H + 1/4×R C

R CH2 = R C + 2×R H = R C-C + 2×R C-H

R C - C = 1/2×R C

Способ расчета по рефракциям связей является более последовательным, простым и точным. В химии используются и рефракции связей и атомные рефракции.

• Начало
• Разделы естественных наук

Рефракция молекулярная

Анимация

Описание

Рефракция молекулярная, связывает молекулярную поляризуемость a вещества с его преломления показателем n . В пределах применимости выражения (1) она характеризует, как и n , способность вещества преломлять свет. В то же время молекулярная рефракция отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, температуры и агрегатного состояния вещества. Основная формула для рефракции молекулярной имеет вид:

, (1)

где М - молекулярная масса вещества;

r - плотность вещества;

N А - Авогадро постоянная.

Формула (1) является эквивалентом Лоренц - Лорентца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во многих случаях более удобна для практических приложений. Часто рефракцию молекулярную можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Например, рефракция молекулярная предельного углеводорода C k H 2k+2 равна kR c +(2k+2)R h .

Временные характеристики

Время инициации (log to от -9 до -6);

Время существования (log tc от -6 до 9);

Время деградации (log td от -9 до -6);

Время оптимального проявления (log tk от -6 до 6).

Диаграмма:

Технические реализации эффекта

Техническая реализация эффекта

Схема технической реализации представлена на рис 1. Излучение гелий-неонового лазера проходит через призматический сосуд, заполненный пропаном при атмосферном давлении. Далее давление пропана увеличивается вплоть до сжижения. В процессе увеличения давления угол отклонения прошедшего пучка монотонно возрастает.

Наблюдение молекулярной рефракции

Рис. 1

Применение эффекта

Рефракция молекулярная позволяет успешно исследовать структуры соединений, определять дипольные моменты молекул, изучения водородных связей, определять составы смесей и решать другие физико-химические задачи.

Молекулярная рефракция (МR) является физической константой, характеризующейполяризуемость молекулы, под которой понимают способность ее к поляризации, т. е. к изменению состояния электронного облака под действием внешнего электрического поля. В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает МRхимических соединений характераддитивной константы .Она может быть рассчитана теоретически как сумма рефракций отдельных атомов, входящих в состав молекулы с учетом добавок (инкрементов), учитывающих наличие и количество кратных связей:

MR теор. = ­­­­­­­­ Σ AR ат. + Σ ink . ,

где AR ат. – атомная рефракция одного атома;

ink . –инкремент одной связи.

Величины АRдля отдельных атомов и инкременты кратных связей известны и приведены в большинстве соответствующих пособий и справочников (таблица 1). Зная предположительную структурную формулу соединения, можно рассчитать для него МR теор. как сумму АR ат.

Например, для изопропилбензола (кумола) MR теор. равна:

MR теор. =AR C · 9 +AR H · 12 +ink дв. св. · 3

Подставляя соответствующие значения ARиink (таблица 1), получаем:

MR теор. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомные рефракции отдельных атомов и инкременты

Водород (H)
Углерод (C)
Кислород (O):		первичный
		вторичный
гидроксильный		третичный
карбонильный		нитрильный
		Инкремент двойной связи
при карбонильной группе		Инкремент тройной связи
		Нитрогруппа в бензольном

С другой стороны, MRможно определить экспериментально по полуэмпирическому уравнению Лорентц-Лоренца:

,

где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

D – удельная масса вещества (плотность).

Таким образом, определив экспериментально три неизвестных (n,MиD) в уравнении Лорентц-Лоренца, мы можем рассчитать экспериментальное значениеMR, а затем сравнить его с расчетным значением, рассчитанным по предполагаемой формуле.

1. Определение показателя преломления

Если монохроматический свет проходит через границу раздела двух различных сред (рисунок 9), то он отклоняется по закону Снеллиуса:

Константа nназывается относительным показателем (или коэффициентом) преломления второго вещества по отношению к первому. Волновая теория света устанавливает простую связь показателя преломления со скоростью распространения световых волн в двух средах С 1 и С 2:

 – угол падения;  – угол преломления

Рисунок 9 – Преломление луча монохроматического света

на границе раздела двух фаз

Показатель преломления по отношению к вакууму называется абсолютным показателем преломления. При измерении показателей преломленияжидких и твердых тел обычно определяют относительные показатели преломления по отношению к воздуху лабораторного помещения.

Показатель преломления вещества определяется его природой, но зависит также от внешних условий – температуры и длины волны света. У органических жидкостей с ростом температуры на 1 он падает на 4·10 –4 -5 · 10 –4 . Температуру указывают надстрочным индексом, а длину волны – подстрочным индексом справа. Вместо числовых значений длин волн часто употребляемых спектральных линий обычно указывают их буквенное обозначение. Так, например:

;;

обозначают показатели преломления при температуре 20, 25, и 18,5 С для D линии спектра натрия (589,3 нм) и линий α и β водорода; соответственно (β = 486,1 нм, α = 656,3 нм) спектров испускания. Наиболее часто показатель преломления дается для спектральной линии 589,3 нм (D-линия) в спектре натрия, т.е.
.

Для определения величины показателя преломления используют специальный прибор – рефрактометр. Стандартным прибором для лабораторий органической химии служит рефрактометр Аббе. Он сконструирован таким образом, что при использовании полихроматического (солнечного или искусственного) света дает значение показателя преломления для D-линии натрия. Для измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность измерения составляет0,0001 единиц показателя преломления. Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру с точностью до0,2С (что достигается с помощью термостата). Показатель преломления целесообразно измерять при температуре 20С, а у низкоплавких твердых веществ – несколько выше температуры плавления.

Поскольку каждое вещество характеризуется своим значением показателя преломления, рефрактометрию совместно с другими методами можно использовать для идентификации (узнавания) веществ. Идентификация осуществляется на основе совпадения измеренного и справочного значений показателя преломления чистых веществ, найденных при одинаковых условиях. Ввиду того, что различные вещества могут иметь близкие значения показателей преломления, рефрактометрию обычно дополняют другими методами идентификации веществ (спектральные измерения, определение температуры плавления или кипения и др.). С помощью показателя преломления можно также судить о чистоте вещества. Расхождение в величинах измеренного и справочного (для чистого вещества) значений показателей преломления веществ, найденных в одинаковых условиях, указывает на присутствие в нем примесей. В тех случаях, когда в литературе отсутствуют сведения о физических константах веществ (в том числе и показателе преломления), его можно признать чистым только тогда, когда физические константы не изменяются в процессах повторной очистки. Наибольшую точность рефрактометрический структурный анализ дает для жидких веществ. При этом необходимо располагать данными о составе и молекулярной массе (брутто-формуле) или основаниями для предположения о структурной формуле вещества. Заключение о структуре вещества выносится на основании сравнения МR эксп, найденной по формуле Лорентц-Лоренца, и Мr теор. Совпадение значений МR эксп и Мr теор с точностью 0,3–0,4 подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. Расхождение Мr теор Мr эксп. более чем на 0,3–0,4 единицы указывает на неправильность сделанных при подсчете МR теор. предположений о строении и составе вещества. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные для данной брутто-формулы молекулярные структуры вещества.

Поскольку показатель преломления зависит от концентрации растворов, рефрактометрию используют также для определения их концентрации, для проверки чистоты веществ и контроля за процессами разделения, например, можно контролировать перегонку (в аналитических целях). Показатель преломления бинарной смеси линейно зависит от концентрации компонентов (в объемных процентах), если только при смешивании не происходит изменения объема. Если происходят отклонения от линейной зависимости, необходимо строить калибровочную кривую.

(R) - связывает электронную поляризуемость a эл вещества (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул) с его прелом. В пределах применимости выражений для M. р. она, характеризуя, как и п, способность вещества преломлять свет, отличается от n тем, что практически не зависит от плотности, темп-ры и агрегатного состояния вещества.

Осн.ф-ла M. р. имеет вид

где M - молекулярная масса вещества, r - его плотность, N A - Авогадро постоянная. Ф-ла (*) является эквивалентом Лоренца - Лоренца формулы (с теми же ограничениями на применимость), но во мн. случаях более удобна для практич. приложений. Часто M. р. можно представить как сумму "рефракций" атомов или групп атомов, составляющих молекулу сложного вещества, или их связей в такой молекуле. Напр., M. р. предельного углеводорода CkH 2k +2 равна kR C+ + (2k + 2)R Н (k= 1, 2,...). Это важное свойство M. р. - аддитивность - позволяет успешно применять рефрак-тометрич. методы для исследования структуры соединений, определения дипольных моментов молекул, изучения водородных связей, определения состава смесей и для др. физ.-хим. задач.

Лит.: Волькенштейн M. В., Молекулы и их строение, M.- Л., 1955; Иоффе Б. В., Рефрактометрические методы химии, 3 изд., Л., 1983; см. также лит. при ст. Лоренца - Лоренца формула.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия .Главный редактор А. М. Прохоров .1988 .

Смотреть больше слов в «

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:

где n ∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.

С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:

(21)

Размерность молярной рефракции: [ см 3 /(г·моль)]

Из полученного выражения видно, что показатель R М, называемыймолярной рефракцией , имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.

Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.

На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М - молярная масса.

Поскольку R = r∙M, то удельная рефракция равна:

(22)

Размерность удельной рефракции: [см 3 /г]

Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.

Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции R М и r используют и другие производные от показателя преломления n .

Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света, и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n 2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. Поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши.