Зависимость химического потенциала от давления и температуры. Химический потенциал Химический потенциал компонента реальных растворов

Химический потенциал.

Важно заметить, что для системы, состоящей из одного вещества, справедливо:

Любая экстенсивная функция состояния является функцией количества вещества в системе.

По этой причине, в случае если система состоит из нескольких компонентов, то

где n i – число молей i -го компонента. Продифференцируем (62) по n i

p, Т, n j≠i =const

Величину Гиббс назвал химическим потенциалом и обозначил μ i Его ещё называют парциальной мольной энергией Гиббса (парциальная термодинамическая функция Гиббса)

Можно дать следующее определœение химического потенциала:

Этоизменение энергии Гиббса однородной многокомпонентной системы при добавлении к ней 1 моля данного компонента при постоянных давлении, температуре и составе системы (ᴛ.ᴇ. добавление должно происходить при бесконечно больших количествах всœех компонентов, чтобы состав системы не изменился).

Химический потенциал в отличие от, к примеру, энергии Гиббса G, – интенсивная величина, ᴛ.ᴇ. он не зависит от массы системы, а зависит от природы системы и ее состава, температуры и давления. Вообще говоря, m i зависит от силы химического взаимодействия данного компонента с другими компонентами: чем это взаимодействие сильнее, тем меньше m i . Сила взаимодействия зависит от концентрации компонента͵ причем, чем меньше концентрация i-ого компонента͵ тем взаимодействие сильнее, и тем меньше m i . Вещество стремится переходить из состояния, где его m больше, в состояние, где его m меньше (ᴛ.ᴇ. туда, где сильнее взаимодействие данного компонента с другими компонентами).

Любая энергетическая характеристика есть произведение интенсивного фактора на экстенсивный. В нашем случае μ i – интенсивный параметр, а n i – экстенсивный. Тогда:

При T, p = const. (64)

Введение некоторого количества dn i молей i–го компонента при постоянном количестве других компонентов и постоянных Т и р будет увеличивать значение энергии Гиббса на величину . Аналогичные изменения будут вызваны прибавлением других компонентов. Общее изменение энергии Гиббса системы при добалении в нее нескольких компонентов равно:

или, в общем случае,

Это уравнение получило название фундаментального уравнения Гиббса .

Проинтегрируем соотношение (64) при постоянном составе системы (ᴛ.ᴇ. когда m i = const):

Соотношение (67) иногда принято называть уравнением Гиббса-Дюгема (чаще данное уравнение записывают таким образом:

Где x i - молярная доля i-ого компонента.)

При р, Т = const для химической реакции верно:

Расчёт химического потенциала идеального газа:

В случае если у нас есть один чистый компонент, то его химический потенциал m равен молярной энергии Гиббса :

(Здесь и – молярный объём и молярная энтропия вещества), тогда получим:

Пусть идеальный газ находится при Т = const, тогда

Проинтегрируем выражение (71) от р 0 = 1 атм до любого р и, соответственно, от m 0 до m; получим:

Но для идеального газа выполняется закон Менделœеева–Клапейрона, который для 1 моль газа имеет вид:

р= RT, отсюда = . (73)

Тогда получим:

В случае если р 0 = 1 а тм, то

В уравнении (75) р – не само давление, а безразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах ().

m 0 – стандартный химический потенциал , ᴛ.ᴇ. химический потенциал при стандартном давлении р 0 = 1 атм;

В случае если же имеется смесь газов, то для любого i-ого компонента смеси.

m i = m 0 i + RT ln (76)

Здесь – безразмерная величина, численно равная парциальному давлению i-ого компонента смеси (ᴛ.ᴇ. той части от общего давления, которая приходится на i-ый компонент), выраженному в атмосферах ().

Так как , где – мольная доля i–го газа в смеси, p – общее давление в системе, то

Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.

  • - Химический потенциал

    Термодинамика фазовых переходов. Определения Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой. - Термодинамическая... .


  • - Химический потенциал- это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества в данной системе

    ; Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств. Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним... .


  • - Химический потенциал компонента идеальных растворов.

    Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа... .


  • - Химический потенциал индивидуального идеального газа.

    Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен: , где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа). Так как, то, где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа). ... .

    Энтальпия, термодинамическая функция Гиббса, Если при передачи некоторого количества теплоты газу, он расширяется изобарно, то первое начало термодинамики для элементарного процесса в этом случае можно записать в виде: . Величина, стоящая под знаком... .


  • - Т.е. химический потенциал i-го компонента системы равен производной энергии Гиббса системы по массе i-го компонента при постоянных Р. Т, V, n и массах остальных компонентов.

    Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, &... .


  • - Электрохимические системы. Электрод. Электрохимический потенциал. Абсолютные электродные потенциалы и электродвижущая сила.

    Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов. ЛЕКЦИЯ... .


    • Если процесс проводится при постоянной температуре, то из уравнения

    Учитывая, что для одного моля вещества
    из(3.8) получаем соотношение, справедливое для вещества в любом агрегатном состоянии

    Для одного моля идеального газа

    Обозначим

    стандартный химический потенциал при P ° = 0,1013 Мпа (зависит от температуры);

    относительное давление (безразмерная величина).

    Если давление выражено в атмосферах, то P ° = 1 атм и относительное давление равно фактическому давлению газа, выраженному в единицах атмосферы.

    Общее давление в смеси газов складывается из парциальных давлений отдельных газов, т. е. общий объём газовой смеси при давлении P равен сумме объёмов отдельных газов, взятых при том же давлении. (Под парциальным давлением понимается давление газа, входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объём, равный объёму газовой смеси.) Поскольку силы, действующие между молекулами идеального газа, предполагаются отсутствующими, то каждый газ в такой смеси ведёт себя совершенно так же, как если бы он находился при этих же условиях один. Поэтому уравнение Менделеева – Клапейрона является справедливым как для отдельного идеального газа, так и для смеси идеальных газов и в соответствующих уравнениях вместо общего давления можно подставлять парциальные давления. Таким образом, в смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i -го компонента μ i от парциального давления P i этого компонента в смеси выражается уравнением:

    В случае реальных газов пользоваться уравнением Менделеева – Клапейрона нельзя и химический потенциал реального газа приходится вычислять другими способами.

    Первый способ состоит в том, что для решения уравнения (3.9) объём газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

    Например, уравнение Битти – Бриджмена (для одного моля) (Это уравнение известно также как вириальная форма уравнения состояния):

    Уравнение Ван-дер-Ваальса, имеющее для одного моля газа вид

    В смеси реальных газов коэффициенты в этих уравнениях могут зависеть от состава, поэтому получаются ещё более громоздкие и малоудобные для использования уравнения.

    Другой способ вычисления химического потенциала реального газа предложил Льюис. При этом используются те же выражения, что и для вычисления химического потенциала чистого идеального газа, но вместо давления в них подставляют переменную – фугитивность f (fugacity – летучесть).

    Таким образом, фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа. Тогда получаем для реального газа

    Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то при этом величина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.

    Для смеси реальных газов вместо парциального давления вводится понятие парциальной фугитивности f i i -го компонента смеси. При этом получаем

    При этом за стандартное состояние выбирается гипотетическая газовая смесь, обладающая свойствами идеальной газовой смеси, с парциальным давлением данного газа 0,1013 МПа .

    Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности

    Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной.

    Следует отметить, что к использованию фугитивности вместо парциального давления приходится прибегать на практике только при высоких давлениях когда становятся значительными отклонения от уравнения состояния идеальных газов (обычно это давления 5 – 10 МПа т. е. 50 – 100 атм). При низких давлениях (0,5 – 1 МПа) парциальная фугитивность практически равна парциальному давлению.

    Фугитивность (
    ) чистого газа, а следовательно, и коэффициент фугитивности могут быть определены графическими и аналитическими методами на основе экспериментальных данных.

    Так как для идеальной газовой смеси

    то уравнение (3.13) можно легко привести к виду

    где
    . Если есть функция только температуры, то будет функцией температуры и давления.

    Сходные выражения химического потенциала вещества получаются и для идеальных растворов. Более того, в выражении химического потенциала можно использовать не только парциальные давления и мольные доли компонентов, но также моляльные (т ) и молярные концентрации (с ).

    В случае реальных растворов в выражении химического потенциала вместо концентрации используют так называемую активность a i .

    Таким образом, активность вещества это величина подстановка, которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным.

    Стандартное состояние () может быть выбрано по-разному в зависимости от типа раствора. За стандартное состояние часто принимают состояние чистого компонента (N i = 1 )(используется для растворов двух неограниченно растворимых жидкостей или в случае растворов газа и твёрдых веществ, для растворителя, обычно присутствующего в большей концентрации), либо гипотетическое (воображаемое) состояние, в котором раствор имеет единичную концентрацию, но является идеальным и сохраняет свойства предельно разбавленного раствора (используется для растворённого вещества (когда нельзя изменять мольные доли обоих компонентов вплоть до единицы, например, если растворённым веществом является газ или твердое вещество)).

    Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации. Следовательно

    Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

    Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

    где р i – парциальное давление газа.

    Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

    где – химический потенциал идеального газа при x i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

    Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

    где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления; x i – мольная доля компонента.

    Химический потенциал компонента реальных растворов.

    Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

    где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

    Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

    Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

    где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

    Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

    где γ i – коэффициент активности.

    В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

    Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

    Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

    следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

    Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

    Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.


    Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного веществаза стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1.Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

    Допустим, что равновесная газовая смесь содержит i индивидуальных веществ.

    Из определения энергии Гиббса (III, 17) следует:

    G = U + PV – TS

    Рассмотрим в этом выражении каждое слагаемое.

    Согласно уравнению (I, 25а) зависимость внутренней энергии 1 моль индивидуального i -ого вещества от температуры представляется следующим образом:

    где - молярная теплоёмкость при постоянном объёме i -ого газа. Так как для идеального газа теплоёмкость не зависит от температуры, интегрируя при этом условии уравнение () от нуля до Т , получим:

    Или (III, 38)

    где - внутренняя энергия 1 моль i -ого вещества при 0 К . Если в смеси этого вещества содержится моль, то умножая обе части уравнения (III, 38) на и суммируя по всем индивидуальным веществам системы, будем иметь:

    Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения Менделеева – Клапейрона, запишем в виде:

    Рассмотрим третье слагаемое. Из уравнения (II, 21) для 1 моль идеального газа следует:

    Положим 1 атм и , тогда

    Или (III, 41),

    где - стандартная (так как относится к = 1 атм .) энтропия 1 моль идеального газа при 1 К , которая также называется энтропийной постоянной идеального газа. Индекс «2 » теперь можно отбросить и выражение запишется в виде:

    где - относительное давление. Стоящие под знаком логарифма величины и - безразмерные. Следует отметить, что величины и могут быть выражены в любых, но обязательно одних и тех же единицах – атмосферах, паскалях, миллиметрах ртутного столба и т.д. Однако, выражение давления в атмосферах имеет очевидное преимущество, т.к. в этом случае давление и относительное давление численно совпадают .

    Таким образом, для 1 моля i -ого компонента газовой смеси мы можем записать:

    где - относительное парциальное давление i -ого компонента.

    Умножая обе части выражения (III, 42) на и суммируя по всем индивидуальным веществам в системе, получим:

    Подставив значения U , PV и S из уравнений (III, 39), (III, 40) и (III, 43) в выражение для энергии Гиббса, находим следующее выражение:

    Первые пять слагаемых в этом уравнении зависят от природы индивидуального i -ого вещества и температуры, но не зависят от состава смеси и давления. Алгебраическую сумму этих пяти слагаемых, стоящих в скобках, обозначим через . Тогда

    или, если ввести обозначение

    то выражение (III, 45) можно окончательно представить в таком виде:

    Величина называется химическим потенциалом индивидуального i -ого вещества, а величина - стандартным химическим потенциалом (при =1).

    Так как для идеальной газовой смеси и , то уравнение

    (III, 46) можно привести к виду:

    Если есть функция только температуры, то зависит не только от температуры, но и давления.

    Подставив значения из уравнений (III, 46) и (III, 48) в (III, 47), то соответственно получим:

    Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III, 49) как произведение при постоянных Р и Т :

    Легко показать, что при постоянных Р и Т второе слагаемое (зависит только от температуры).

    Тогда для системы переменного состава

    Примем постоянным число молей всех компонентов смеси, кроме i -ого компонента, тогда

    Из определения химического потенциала как частной производной вытекает следующее. Если при постоянных температуре Т и давлении Р к бесконечно большому количеству смеси (раствора) определенного состава добавить один моль какого-нибудь компонента, то химический потенциал будет равен приросту энергии Гиббса.

    Сказанное выше позволяет определить химический потенциал как энергию Гиббса, приходящуюся на один моль компонента в смеси или, иными словами, парциальную молярную энергию Гиббса.

    Полный дифференциал энергии Гиббса в соответствии с (III, 26) и (III, 53) запишется следующим образом:

    Исходя из этого выражения, можно показать, что для систем с переменным составом фундаментальные термодинамические уравнения будут иметь следующий вид:

    Из уравнений (III, 55) – (III, 58) вытекает:

    Таким образом, химический потенциал является частной производной по количеству i -ого компонента от любой характеристической функции G,F,U и H при постоянном количестве остальных индивидуальных веществ в системе и постоянстве соответствующих независимых переменных.

    Необходимо отметить, что химический потенциал является интенсивным свойством системы.

    Химический потенциал для одного моля чистого вещества в состоянии идеального газа при любых температуре Т и давлении Р можно рассчитать по уравнению:

    Вообще химический потенциал чистого вещества – это его мольная энергия Гиббса: , где - энергия Гиббса 1 моля чистого вещества.

    Для практических целей широко используют мольную энергию Гиббса в стандартном состоянии (при и Т = 298К ).

    В этом случае

    Величину, которую мы обозначили , также определяют как стандартную молярную энергию Гиббса образования одного моля вещества из простых веществ, находящихся в их стандартных состояниях.

    При этом полагают, что энергия Гиббса образования () всех элементов при всех температурах равна нулю.

    Стандартные энергии Гиббса образования многих соединений табулированы. По взятым из таблиц значениям может быть рассчитано изменение энергии Гиббса химической реакции аналогично тому, как рассчитывается тепловой эффект химической реакции по значениям стандартных теплот образования веществ, участвующих в химической реакции.

    Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

    Следовательно

    предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

    P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

    Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

    Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

    Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

    Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуаль­ных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия систе­мы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуально­го вещества от температуры представим в виде

    где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

    - внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая

    смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

    Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

    Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

    Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительно­го парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

    где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

    Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

    Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

    или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

    Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

    Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

    Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:



    Лекция № 6

    План лекции:

    1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

    2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

    3. Практические константы равновесия.

    4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.



    Рекомендуем почитать